I 晶体结构分析与DFT计算
Cu₃[Fe(CN)₆]₂具有立方结构，Fe和Cu原子依靠-C≡N-连接并交替排列构成了稳定的骨架，形成了三维的离子传输通道。DFT计算结果表明，NH₄⁺更倾向于嵌入能量最低的48g位点并与Cu₃[Fe(CN)₆]₂晶格中的N原子形成氢键，且电荷会沿着氢键分布，这有利于电荷的快速转移，所以，推测其有助于获得优异的电化学和动力学性能。
图1. (a) Cu₃[Fe(CN)₆]₂的晶体结构图；(b) Cu₃[Fe(CN)₆]₂储存NH₄⁺可能的嵌入位点示意图；(c-f) NH₄⁺嵌入不同位点时的电荷分布图：(c) 8c位点；(d) 24d位点；(e) 32f位点；(f) 48g位点；(g) NH₄⁺嵌入48g位点时的氢键及其键长示意图。
II Cu₃[Fe(CN)₆]₂的物理表征与成分分析
采用简单的水相共沉淀法制备了Cu₃[Fe(CN)₆]₂，通过一系列的物理表征方法证实获得了Cu₃[Fe(CN)₆]₂纯相并对其成分进行了分析。此外，SEM和TEM观察表明，Cu₃[Fe(CN)₆]₂为粒径约150 nm的立方块。
图2. Cu₃[Fe(CN)₆]₂的物理表征：(a) 精修XRD图；(b) FT-IR图；(c) TGA图；(d) Fe 2p的XPS图；(e) SEM图；(f-g) TEM图；(h) EDS元素分布图。
III Cu₃[Fe(CN)₆]₂储存NH₄⁺的循环性能分析
Cu₃[Fe(CN)₆]₂稳定的立方结构有利于NH₄⁺在其中的扩散，Cu₃[Fe(CN)₆]₂在NH₄⁺嵌入/脱出过程中表现出良好的电化学稳定性，氧化还原的电压极化低至0.01 V。在循环3000圈后，容量并没有发生衰减，仍维持在约76.0 mAh/g，非原位Raman和XPS测试结果表明，优异的循环性能主要归因于Fe³⁺/Fe²⁺可逆的氧化还原反应。
图3. (a) CV曲线；(b) GCD曲线；(c) 1 C时的循环性能图；(d) 与其他PBAs材料循环性能的对比图；(e) 充放电过程中不同充电状态的示意图；(f) 非原位Raman光谱；(g) Fe 2p的非原位XPS光谱。
IV Cu₃[Fe(CN)₆]₂储存NH₄⁺的倍率性能分析
在1 C循环时，Cu₃[Fe(CN)₆]₂的充电比容量约为76.0 mAh/g，当充放电倍率增加到50 C时，充电比容量仍维持在71.0 mAh/g，与1 C相比，容量保持率为93.6%。而且，50 C时，在经过30000次的超长循环后，容量保持率高达72.5%，对应每个循环的容量衰减率仅为0.001%。非原位FT-IR和¹H NMR测试表明，优异的倍率性能主要源于氢键的形成和由此带来的快速的电荷转移。
图4. (a) 倍率性能；(b) 不同电流密度下的GCD曲线；(c) 50 C时的循环性能图；(d) 非原位FT-IR光谱；(e) 1500-1300 cm⁻¹范围内的FT-IR放大图；(f) 非原位¹H NMR光谱。
V Cu₃[Fe(CN)₆]₂储存NH₄⁺的XRD分析
XRD结构分析表明，在充放电过程中所有的晶面都表现出相同的变化趋势。具体来说，在NH₄⁺嵌入过程(放电)中，所有衍射峰向高角度偏移，而在NH₄⁺脱出过程(充电)中，所有衍射峰又回到初始位置，分别对应于晶格的收缩和膨胀，a/b/c的值先减小至10.01138 Å(嵌铵态)，再增大至10.10867 Å(脱铵态)。此外，晶格参数的微小变化与晶体结构的稳定性有关，从而产生良好的循环性能和倍率性能。
图5. (a) 充放电过程中的XRD变化总图；(b) 相应的GCD曲线和XRD投影图；(c-f) 16-19°，23-27°，35-45°和50-60°区域的放大图；(g) NH₄⁺嵌入/脱出过程中Fe-C键键长变化示意图；(h) 晶胞参数变化图。
VI NH₄⁺扩散机制分析
基于DFT计算，我们提出了NH₄⁺的扩散机制，当NH₄⁺嵌入48g位点时，Cu₃[Fe(CN)₆]₂中的H原子与N原子形成氢键。因此，NH₄⁺从一个48g位点到另一个48g位点的扩散过程主要是基于氢键的连续形成和断裂过程进行的。
图6. (a-b) NH₄⁺嵌入Cu₃[Fe(CN)₆]₂前后Fe原子的态密度图；(c) Cu₃[Fe(CN)₆]₂在NH₄⁺扩散过程中活化能的变化；(d) NH₄⁺在Cu₃[Fe(CN)₆]₂中从48g位点扩散到另一个48g位点的扩散示意图；(e) 扩散过程中的局部放大图。
VII 全电池分析
以预嵌铵的Cu₃[Fe(CN)₆]₂为正极，聚苯胺(PANI)为负极匹配组装了Cu₃[Fe(CN)₆]₂//PANI全电池，该全电池在经过1240圈的循环后，容量保持率为74.3%，而且能点亮“NH₄⁺”形状的发光二极管阵列，进一步证明了其实际应用的可能性。
图7. Cu₃[Fe(CN)₆]₂//PANI全电池性能图：(a) CV曲线；(b) GCD曲线；(c) 2000 mA/g时的循环性能；(d) Cu₃[Fe(CN)₆]₂//PANI全电池点亮二极管序列图；(e) Cu₃[Fe(CN)₆]₂//PANI全电池工作机制图。